自从上个世纪50年代Ziegler-Natta发现烯烃配位聚合至今，聚乙烯已发展成为应用最为广泛的有机高分子材料，包含高密度聚乙烯（乙烯均聚）、线性低密度聚乙烯（乙烯与α-烯烃共聚），以及基于乙烯和1-辛烯的聚烯烃弹性体（POE）和烯烃嵌段共聚物（OBC），因其优异的强度重量比、耐磨性、化学惰性和低成本等优点而被大范围的使用在包装、农业、建筑、运输、电子电器等重要领域，2021年全球年产量超过1亿吨。然而，由于其化学惰性和大规模使用后的不当处理造成了当今严重的全球塑料污染问题。开发可循环的聚烯烃材料来替代传统聚烯烃材料，对于环境保护、减少资源消耗以及实现“双碳”目标均有着重大意义。然而目前，以工业乙烯和α-烯烃为聚合单体，如何在引入支链的同时在聚烯烃主链上嵌入可降解位点以此来实现聚烯烃的闭环循环仍然是高分子领域的一大难题。
为了解决聚烯烃塑料污染问题，唐勇/高彦山团队提出了从头设计新策略，与科罗拉多州立大学Eugene Chen合作仍然利用传统烯烃单体原料（如乙烯、α-烯烃），制备具有类似传统聚烯烃结构与性能优势，同时具有传统聚烯烃所不具备的可循环回收优势，将聚烯烃发展成为可实现闭环循环回收利用的新材料。作者设计合成了一类末端含有官能团的链转移试剂（Zn[(CH2)6OTIPS]2），并成功地应用到乙烯与α-烯烃的配位链转移聚合(CCTP)中，通过琥珀酸单乙酯酰氯（ClCOCH2CH2CO2Et）对聚合反应的淬灭实现了一系列α-羟基-ω-酯基的AB型遥爪聚烯烃大分子单体合成。经过控制反应时间，聚合物数均分子量（Mn）能控制在0.6 至 6.1kg/mol的范围和窄的分子量分布（Ð = 1.2-1.4）；通过调节1-辛烯共聚单体浓度，1-辛烯的插入率可从 3.1-14.8%进行相对有效调节（表1，entry 2-7），表1结果充分显示了该方法在合成遥爪聚烯烃单体结构单元的可调性。
以表1中的遥爪聚烯烃大分子为单体，通过“乐高”模块化组装策略，作者制备了一系列较高分子量的酯基连接聚烯烃材料（HDPE、LLDPE、POE和OBC）。AB型 单体在Ti(OBui)4催化下实现缩聚，高效地组装成较高分子量的 rPO，重均分子量为 85.7-239.8 kg/mol，分子量分布Đ为2.3-5.5（表 2）。
通过对这些新材料的表征发现，所得rPO 和 rOBC 材料具备与商品化聚烯烃材料相似的熔融行为、耐低温性、耐热性以及力学性能，并且由于酯基的引入，使得所得新型聚烯烃材料具备比商品化聚烯烃更加优异的年付性能。通过差示扫描量热法（DSC；图2a）测量，HDPE类似物rPO0-1 和rPO0-2 的熔点分别为115.2℃和124.4℃。rPO3.1 的 熔点为 106.9 °C。随着辛烯含量的增加（rPO8.9 至 rPO14.8），rPO共聚物的熔点从87.5 °C 降至 51.0 °C。对这些样品的进一步粉末 X 射线衍射 (PXRD) 研究表明，固态结构与类似的商品化 PE 材料相似，所有样品基本上保留了晶相和非晶相特征。总体而言，这些聚合物保留了聚乙烯基材料的热性能。另外，本研究中合成的聚烯烃材料同样表现出与商品化 PE 材料相似的力学性能（图2c）。值得一提的是酯基官能团的引入，使得所得聚烯烃材料具备比商品化聚烯烃更加优异的粘附性能（图2d）。
为了验证所得聚烯烃材料的降解回收能力，我们以rPO9.6为例，对其降解循环能力进行了研究。在无催化剂条件下，以甲醇为溶剂， 150 ℃条件下回流24小时，冷却至室温后，通过简单过滤，可实现聚合物单体tPO9.6定量回收（ 98%）。回收的 tPO9.6 的 Mw 和 Ð 几乎保持不变（图 3a） ，1H-NMR分析表明AB链端基团-OH和-COCH2CH2CO2Me在化学回收后也保持稳定，并且回收单体能反复进行组装和降解，实现循环利用（图3a, 3b）。接下来，我们进一步研究了rOBC 的化学降解和两类聚烯烃单体分别分离回收。甲醇回流条件下，rOBC9.4的解聚过程仍然非常高效，并且在解聚反应后通过简单的分离萃取就可以实现两种遥爪tPO的当量回收（图3c）。
综上，这项研究工作提出了一种新的策略，成功地实现了以乙烯/α-烯烃为原料，从头设计合成具有可循环回收能力的聚烯烃材料。所得材料不仅仅具备与传统聚烯烃材料相似的热力学和机械性能，还能够兼具有更优的粘附性、材料相容性，本工作是可循环聚烯烃领域的重要突破，为其可持续发展提供了一种可能。该工作以“Circular olefin copolymers made de novo from ethylene and α-olefins”为题发表在《Nature Communications》上（Nat. Commun.2024, 15, 1462）。文章第一作者是南方科技大学研究助理教授韩兴旺博士，通讯作者是中国科学院上海有机化学研究所高彦山研究员、美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen教授和唐勇院士。该研究得到国家重点研发计（2021YFA1501700）、国家自然科学基金 (U19B6001)、中国科学院战略性先导研究计划 (XDB0610000) 、广东省催化重点实验室基金资助（2020B121201002）和美国能源部(DE-SC0022290) 资助的支持。
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